electronic bands of diatomic molecules

electronic bands of diatomic molecules

本文内容来自于互联网，分享electronic bands of diatomic molecules

双原子分子的电子跃迁所产生的光谱，一般位于可见光区或紫外区。分子的电子跃迁总是伴随有分子的振动和转动态的跃迁。用分辨率较低的光谱仪器观察其光谱时，可看到谱呈分立的带状。用高分辨率的光谱仪器观察时,可看到每一带都由大量有规律的光谱线组成,它们与分子的转动跃迁有关，称为谱的转动结构。

　　分子的能量包括电子能量、振动能量和转动能量。用波数表示时称为光谱项，记作：

　　=+()+()， (1)、()和()分别为电子光谱项、振动光谱项和转动光谱项。双原子分子的振动和转动光谱项分别为

　　[983-02] (2)

　　[983-03] (3)式中和分别为振动量子数和转动量子数(见双原子分子振动-转动光谱)。

　　分子从光谱项为的电子态跃迁到光谱项为的较低电子态时的跃迁的波数为

　　[983-04] (4)对确定的两个电子态,[983-06]为定值;或不同，构成不同的振动光谱带;或不同，形成振动带的转动结构。

　　振动结构　电子光谱的带状结构通常在一侧有一强度突变的锐边，称为带头(或带边)，另一侧强度下降较为缓慢。两电子态和间的跃迁形成一个带系：

　　[983-05]。 (5)同一带系各带带头的波数值近似地可以用下式表示

　　[983-01] (6) 带系包含各-"带，例如=0、"=0带称为0-0带，=1、"=0带称为1-0带,=0、"=1带称为0-1带等。固定,"不同的带组成"分列;同样固定，不同的带组成分列。

　　图1a[ 表示光谱带的分列的能级示意图]和b[表示光谱带的分列的能级示意图]分别是表示和分列的能级示意图。相等的带在光谱上比较靠近, 称为一个序列，例如=0的序列称为2=0序列等。

　　图2[ PN分子的电子光谱带]示出PN分子在紫外光谱区(260～240nm)的发射光谱。由于在室温下绝大多数分子都处在电子基态中最低振动态，在吸收光谱中一般只能观察到=0 所对应的单一的分列。从带系的振动结构的分析可算出上、下两电子态中各振动能级的能量值，振动频率和非谐性分子常数等。

　　转动结构　对一定的电子光谱带,式(4)的第一、二项为定值。将式(3)所表示的转动光谱项代入式(4)并忽略和有关的微小项，则得

　　[984-01] (7)关于量子数的选择定则是:当上、下电子态的角动量量子数(见双原子分子电子态)都为零时

　　[984-02]=+1的跃迁形成R支，各谱线波数为

　　[984-03] (8)式中==1,2,3,…。=-1的跃迁形成 P[kg2]支，各谱线波数为

　　[984-04] (9)式中==1,2,3,…。可用同一公式表示

　　[984-05] (10)式中=[v1]+[v2]，=[v2]-[v2]。=1,2,3,…的线为[kg1]R[kg1]支;=-1,-2,-3,…的线为P支=0的线不存在,称为零缺。以式(10)的作纵坐标,[kg1][984-50]作横坐标绘出图3[CN388.3nm带的福特拉特抛物线]所示的抛物线, 称为福特拉特抛物线。福特拉特抛物线示明带头的形成以及P支和R支的结构。[v1]-[v2]>0时带头在零缺的长波方面的P支，而R支的光谱线随的增加向短波方向疏散(用低分辨率光谱仪器观察时带的强度向紫端递降)。反之,[v1]-[v2]<0时，则带头在短波方面为R支, 而P支的谱线向长波方向疏散(向红端递降)。

　　当上、下两电子态中至少有一个角动量量子数 不为零时，跃迁的选择定则为

　　=0,±1。此时除 P支和 R支外还出现=0的Q支，谱线的波数为

　　[984-06] (11)式中=，+1，+2，…。

　　同一带系中,各带都有相同的支数(或者只有P支和R支，或者还有Q支)强度也向同一方向递降。

　　由电子带转动结构的分析可以得出双原子分子电子态的转动常数, 由此可求出核间距离以及相应的转动惯量(见双原子分子纯转动光谱和双原子分子振动-转动光谱)。还可通过测量电子光谱带的振动结构或转动结构光谱线的相对强度来测定光源的温度。